CAPÍTULO II
1. ESTEREOQUÍMICA.
2. EL ÁTOMO DE CARBONO
QUIRAL.
3. REGLAS SECUENCIALES. NOMENCLATURA
R Y S
4. ACTIVIDAD ÓPTICA.
5.
EL POLARÍMETRO.
1. ESTEREOQUÍMICA
INTRODUCCIÓN.
La
estereoquímica es el estudio de las moléculas en tres dimensiones. No se puede
entender la química orgánica, la bioquímica o la biología, sin hacer uso de la
estereoquímica.
Los
sistemas biológicos son muy selectivos y a menudo discriminan moléculas con diferencias
estereoquímicas muy pequeñas.
En
capítulos anteriores, vistos en Química Orgánica I, se estudió algunos tipos de
isómeros, que fueron clasificados en dos tipos: Isómeros constitucionales y
estereoisómeros.
Los
isómeros constitucionales difieren en
la secuencia de enlaces ya que sus átomos están conectados de forma diferente.
Los estereoisómeros tienen la misma secuencia de enlaces,
pero difieren en la orientación de algunos de sus átomos en el espacio.
El
ácido fumárico es un intermediario metabólico esencial tanto en las plantas
como en los animales, pero el ácido maleico es tóxico e irrita los tejidos.
El
descubrimiento de la estereoquímica tuvo una gran influencia en el desarrollo
estructural en la Química Orgánica.
La
estereoquímica permitió explicar por qué existían vario tipos de isómeros
dependiendo de la orientación espacial de los átomos, para una misma
conectividad, e hizo que los científicos propusieran una geometría tetraédrica
para el átomo de carbono.
Por
ejemplo:
La
rodopsina es un pigmento de la visión que se encuentra en los ojos y que nos
permite ver por la noche, posee un doble enlace que cambia de configuración y
se convierte del isómero cis al isómero trans cuando la luz incide en el ojo.
Como resultado, un impulso nervioso viaja hacia el cerebro y permite que veamos
la fuente de luz.
II. QUIRALIDAD
¿Qué
diferencia hay entre la mano izquierda y su mano derecha?
Parecen
iguales, a pesar de que los guantes de la mano izquierda no encajan en la mano
derecha. Esto ocurre también con los pies. Parecen idénticos, pero el zapato izquierdo
no se puede poner en el pie derecho. La relación que hay entre las dos manos y
entre los pies es que son imágenes especulares no superponibles (no son idénticos). A los compuestos que
tienen estas propiedades se les conoce como QUIRALES, término que deriva de la palabra cheir, que significa “mano”.
Se
puede decir, si un objeto es quiral mirando su imagen en un espejo, como lo
muestra la siguiente figura. Cada objeto tiene una imagen especular, pero un objeto quiral tiene una imagen
especular que es diferente de la del objeto original. Por ejemplo, una
silla, una cuchara y un vaso con agua tienen la misma imagen especular que el
original; a estos objetos se les denomina aquirales,
es decir, “no quirales”. La imagen especular de una mano es diferente. Si la
mano original fuese la mano derecha, la imagen especular sería como la mano
izquierda.
Además
de los zapatos y de los guantes, hay muchos objetos quirales.
Muchos
tornillos tienen la rosca hacia la derecha y se han de girar en el sentido de
las agujas del reloj para apretarlos. La imagen especular de los tornillos de
la figura es que tienen la rosca hacia la izquierda y giran en sentido
contrario al de las agujas del reloj cuando se aprietan. Las personas que sean
zurdas se darán cuenta de que las tijeras son quirales.
La
mayoría de las tijeras están hechas para usarlas con la mano derecha; si se
utilizan con la mano izquierda, es más difícil que corte.
QUIRALIDAD Y ENANTIOMETRÍA
DE LAS MOLÉCULAS ORGÁNICAS
De
forma similar a otros objetos, las moléculas pueden ser quirales o aquirales.
Por ejemplo, considérelos dos isómeros geométricos del 1,2-diclorociclopentano
de la siguiente figura. El isómero cis es aquiral, ya que su imagen especular
es superponible con la molécula original.
Se
dice que dos moléculas son superponibles
si se pueden poner una encima de la otra y a posición tridimensional de cada
átomo de la molécula coincide con el átomo equivalente de la otra molécula.
Para representar la imagen especular de la otra molécula, se dibuja la misma
estructura con la parte izquierda y derecha intercambiadas. Las direcciones
arriba-abajo y frontal-lateral no se cambian. Estas dos estructuras especulares
son idénticas (superponibles) y el cis-1,2-dicloropentano es quiral.
El
trans -1,2-diclorociclopentano posee dos estereoisómeros que son imágenes
especulares no superponibles. Haga los modelos de estos isómeros para comprobar
que son diferentes a pesar de que se giren y se les dé la vuelta. Las moléculas
que son imágenes especulares no superponibles se conocen como ENANTIÓMEROS. Un compuesto quiral
siempre tiene un enantiómero (imagen
especular no superponible). Un compuesto aquiral siempre tiene una imagen
especular que es igual que la otra molécula original (superponible).
DEFINICIONES IMPORTANTES.
1. ENANTIÓMEROS: isómeros que son imágenes especulares.
Pares de compuestos que son imágenes especulares no superponibles.
2. QUIRAL: propiedad de disimetría de una molécula
(similar a la de la mano) que permite poseer un enantiómero.
3. AQUIRAL: propiedad de simetría de una molécula,
tal que la que hace idéntica a su imagen especular; no quiral.
Cualquier
compuesto quiral tiene un enantiómero. Cualquier compuesto aquiral no puede
tener un enantiómero.
La
estructura tridimensional del 2-bromobutano muestra que no es una imagen
especular superponible. Esta sencilla molécula es quiral y existen como dos
enantiómeros diferentes. ¿Qué hace que una moléculas sea quiral? Lo más
frecuente (pero no lo único) que conduce a la quiralidad es que un átomo de
carbono esté enlazado a cuatro grupos diferentes. Este átomo de carbono se
conoce como átomo de carbono asimétrico
o átomo de carbono quiral, y a menudo se resalta con un asterisco (*). El
átomo de carbono 2 del 2-bromobutano está enlazado a un átomo de hidrógeno, un
átomo de bromo, un grupo metilo y un grupo etilo; es un átomo de carbono
asimétrico y es responsable de la quiralidad del 2-bromobutano.
Un
átomo de carbono asimétrico es el ejemplo más frecuente de centro quiral, término de la IUPAC para cualquier átomo que soporta
varios ligandos en una disposición espacial tal que tiene imágenes especulares
no superponibles. Los centros quirales pertenecen a un grupo más amplio que se
conoce como estereocentros.
Un
estereocentro (o átomo estereogénico) es cualquier átomo
en el que el intercambio de dos grupos da lugar a un estereoisómero. Los
carbonos asimétricos y los átomos de carbono con dobles enlaces de los isómeros
cis-trans son los dos orígenes más comunes de la estereoisomería.
*El
término estereocentro (átomo estereogénico) no aparece normalmente en la
literatura científica. La definición original es de Mislow. Algunos textos lo
definen simplemente como sinónimo de carbono asimétrico (carbono quiral) o de
centro quiral.
No
obstante, si dos grupos unidos a un átomo de carbono son iguales, normalmente
esta disposición no da lugar a una molécula quiral.
La
imagen especular de una estructura tetraédrica con sólo tres grupos diferentes;
dos de los cuatro grupos son iguales, si es girada 180°, se puede superponer
sobre la estructura de la izquierda.
Llegados
a este punto se podría hacer una generalización de estos conceptos, pero hay
que tener en cuenta que la prueba concluyente sobre la quiralidad consiste en
que la imagen especular de la molécula sea superponible (idéntica) o no:
1.
Si
un compuesto no tiene algún átomo de carbono asimétrico, generalmente es
aquiral (aunque existen compuestos quirales sin estereocentros)
2.
Si
un compuesto tiene un solo átomo de carbono asimétrico, es quiral.
3.
Si
un compuesto tiene más de un átomo de carbono asimétrico, puede o no ser
quiral, dependiendo de los elementos de simetría que posea su molécula.
EJERCICIO
Determine
los centros quirales de la siguiente molécula:
Represente
una estructura tridimensional para cada compuesto y ponga un asterisco a los
átomos de carbono asimétricos. Represente la imagen especular para cada
estructura y diga si ha representado un par de enantiómeros o la misma molécula
por duplicado.
Si
dibujamos una línea hacia abajo en la mitad del cis-1,2-diclorociclopentano,
que pase por un átomo de carbono y entre dos átomos de hidrógeno, la parte de
la molécula que queda a la derecha de la línea es la imagen especular de la
parte que queda a la izquierda. Este tipo de simetría se conoce como simetría especular interna y el plano
de simetría a veces simboliza con la letra griega sigma (σ). Como el lado
derecho de la molécula es la reflexión del lado izquierdo, la imagen especular
de la molécula es la misma que la molécula original.
En
la figura se puede observar que el isómero quiral del trans-1,2-dicloro-pentano
no tiene un plano de simetría especular. Los átomos de cloro no se reflejan uno
en otro a través de un hipotético plano especular. Uno de ellos está dirigido
hacia arriba y el otro hacia abajo.
Podemos
generalizar y proponer el siguiente principio:
“Cualquier
molécula que tenga un plano de simetría especular interno no puede ser quiral,
incluso aunque contenga átomos de carbono asimétricos”
Esta
generalización tiene sus excepciones, cuando no se puede encontrar un plano de
simetría especular, ello no necesariamente quiere decir que la molécula sea
quiral. La siguiente molécula no tiene plano de simetría especular interno,
pero la imagen especular es superponible con la original.
Haciendo
uso de lo que se conoce como planos de simetría especular, se puede ver por qué
un átomo de carbono quiral (asimétrico) es especial. Si un átomo de carbono
tiene tres clases diferentes de sustituyentes, tiene un plano especular interno
de simetría, por lo tanto, no puede contribuir a la quiralidad en una molécula.
IMPORTANCIA DE LOS
ENANTIÓMEROS
La
alanina es uno de los aminoácidos que se encuentra con más frecuencia en las
proteínas más habituales. La alanina tiene un átomo de carbono asimétrico y
existe en dos formas enantioméricas.
Estas
imágenes especulares son diferentes y esta diferencia queda reflejada en su
bioquímica. Sólo el enantiómero de la izquierda puede ser metabolizado por una
enzima; el de la derecha no es reconocido por la enzima como aminoácido útil.
No obstante, el nombre de los dos es alanina o ácido 2-aminopropanoico, según
las normas de la IUPAC. Se necesita, pues una forma simple de distinguir ambos
enantiómeros y de nombrar a cada uno de forma inequívoca.
NOMENCLATURA R Y S
La
nomenclatura de Cahn-Ingold-Prelog es el sistema que se acepta más ampliamente
para nombrar las configuraciones de los centros quirales. A cada átomo de carbono
se le asigna la letra (R) o (S) basándose en su configuración tridimensional.
Para determinar la rotación R o S se sigue un proceso de dos pasos que asigna
“prioridades” a los cuatros sustituyentes del átomo asimétrico y posteriormente
se nombra a éste basándose en las posiciones relativas de esos sustituyentes. A
continuación se explica el procedimiento:
1.
Se
asigna una “prioridad” a cada grupo enlazado al carbono asimétrico. Se habla de
grupo 1 cuando tiene la prioridad más alta, la siguiente es el grupo 2, la
tercera el grupo 3 y el que tiene prioridad más baja, grupo 4.
Los átomos con los números atómicos más
altos tienen prioridades más altas. Por ejemplo, si los cuatro grupos enlazados
a un átomo de carbono asimétrico fuesen H, CH3, NH2 y F,
el átomo de flúor (número atómico 9) tendría la prioridad más alta, seguida del
átomo de nitrógeno del grupo NH2 (número atómico 7), a continuación
el átomo de carbono del grupo metilo (número atómico 6), y por último, el átomo
de hidrógeno.
Resulta muy importante observar
únicamente el número atómico del átomo que va unido directamente al carbono
asimétrico, no al grupo completo.
Si hay diferentes isótopos del mismo
elemento, los isótopos más pesados tienen prioridades más altas. Por ejemplo,
el tritio (3H) tiene prioridad más alta que el deuterio (2H),
seguido del protio o isótopo más abundante del hidrógeno.
En el caso de que los átomos sean
iguales, se consideran los átomos que le siguen en la cadena para decidir la
prioridad. Por ejemplo, al isopropilo,
-CH(CH3)2, se le
asigna una prioridad más alta que al etilo –CH2CH3. El
primer átomo de carbono del grupo etilo está enlazado a dos hidrógenos y a un
átomo de carbono, mientras que el primer carbono del grupo isopropilo está
enlazado a dos carbonos y a un hidrógeno.
Un grupo etilo y un –CH2CH2Br
tienen idénticos los primeros y los segundos átomos, pero el átomo de bromo en
la tercera posición hace que el grupo
–CH2CH2Br tenga una
prioridad más alta que el –CH2CH3. Un átomo de prioridad
alta tiene prioridad sobre un átomo de prioridad más baja.
Los
dobles y los triples enlaces se tratan como si éstos formasen enlace con los
mismos átomos por separado. Para entender esto, imagine que cada enlace pi se rompe y los átomos de cada
enlace se duplican. Note que cuando se rompe un enlace, siempre se añaden dos
átomos imaginarios. A este convencionalismo se le denomina duplicar un doble
enlace y triplicar un triple enlace, respectivamente.
2.
Utilizando
una representación tridimensional o un modelo molecular, ponga el grupo de prioridad
4 en la parte de atrás y observe la molécula a lo largo del enlace del carbono
asimétrico hacia el grupo de prioridad 4. Dibuje una flecha desde el grupo de
prioridad 1, a través del segundo, hacia el tercero. Si la flecha va en el
sentido de las agujas del reloj, el átomo de carbono asimétrico se conoce como
(R) (del latín, rectus, a la derecha); si la flecha va en sentido contrario al
de las agujas del reloj, el átomo de carbono quiral se conoce como (S) (del
latín, sinister, izquierda).
Se pueden
dibujar las flechas alternativamente e imaginar que se está girando el volante
de un auto en cada sentido. Si el coche fuese hacia la izquierda, el átomo de
carbono asimétrico se designaría S; si el coche fuese hacia la derecha, el
átomo de carbono asimétrico se designaría como R.
EJERCICIO
Utilizar
los enantiómeros de la alanina para determinar la rotación R y S.
III. ACTIVIDAD ÓPTICA
Las
diferencias de los enantiómeros se observan en sus interacciones con otras
moléculas quirales, como enzimas. Se necesita un método sencillo para
distinguir los enantiómeros y medir su pureza en el laboratorio. La
polarimetría es un método que se utiliza para diferenciar los enantiómeros,
basado en la propiedad que poseen los enantiómeros de girar el plano de
polarización de la luz linealmente polarizada en sentidos opuestos; como
ejemplo, debajo se muestran los dos
enantiómeros de la hormona tiroidea. El enantiómero S tiene una gran influencia
en la actividad metabólica de las células del cuerpo. El enantiómero R carece
de actividad hormonal. La forma de distinguir los dos enantiómeros en el
laboratorio es observando que el
enantiómero que es activo
gira el plano de polarización de la luz hacia la izquierda.
IV. EL POLARÍMETRO
EL PLANO DE POLARIZACIÓN DE
LA LUZ
La
luz natural que vemos no está polarizada, sus ondas vibran al azar en todas las
direcciones. La luz planopolarizada o linealmente polarizada está formada por
ondas que sólo vibran en un plano. A pesar de que hay otras formas de luz
polarizada, cuando se utiliza este término generalmente uno se refiere a la luz
polarizada.
Cuando
la luz no polarizada pasa a través de un polarizador, se filtran las ondas de
luz que vibran al azar, por lo que la mayor parte de la luz que ha pasado vibra
en una sola dirección. La dirección de vibración se denomina eje de filtro. Los
polarizadores pueden ser cristales de calcita cuidadosamente cortados o láminas
de plástico especialmente tratadas. Los polarizadores de plástico con
frecuencia se utilizan como lentes en las gafas de sol, ya que el eje del
filtro puede disponerse de forma que filtre los rayos reflejados evitando
deslumbramientos.
Cuando
la luz pasa primero a través de un polarizador y después a través de otro, la
cantidad de luz emergente depende de la relación que haya entre los ejes de los
dos filtros de la figura. Si los ejes de los filtros están alineados
(paralelos), casi toda
la luz que pasa a través del primer filtro lo hace a través del segundo; no
obstante, si los ejes de los dos filtros son perpendiculares (polos cruzados),
toda la luz polarizada que emerge del primer filtro es retenida por el segundo.
Para ángulos intermedios de rotación, las cantidades de luz que emergen del
segundo polarizador son intermedias entre los dos casos anteriores.
ROTACIÓN DEL PLANO DE
POLARIZACIÓN DE LA LUZ
Cuando
la luz polarizada pasa a través de una solución que contiene un compuesto
quiral, el compuesto quiral hace que el plano de vibración de la luz gire. La
rotación del plano de polarización de la luz se denomina actividad óptica y a las sustancias que giran el plano de
polarización de la luz se les denomina ópticamente
activas.
Antes
de que se conociese la relación entre quiralidad y actividad óptica, los
enantiómeros se conocían como isómeros ópticos, ya que parecían idénticos
excepto en que su actividad óptica era opuesta. No obstante, este nombre se
aplicó ampliamente a más de un tipo de
isomería entre los compuestos ópticamente activos, pero esta designación
ambigua se ha reemplazado por la palabra que mejor los define, enantiómeros.
Las
propiedades físicas de dos enantiómeros son idénticas, excepto en el sentido
hacia el que hacen girar el plano de polarización de la luz planopolarizada.
Los enantiómeros hacen
girar el plano de polarización de la luz exactamente con la misma magnitud pero
en sentidos opuestos.
Si
el isómero (R) hace rotar el plano
30° en el sentido de las agujas del reloj, el isómero (S) lo hará rotar 30° en sentido contrario al de las agujas del
reloj. Si el enantiómero (R) rota el
plano 5° en sentido contrario de las agujas del reloj, el enantiómero (S) hará
que rote 5° en el sentido de las agujas del reloj.
No se puede predecir el
sentido hacia el que un determinado enantiómero (R) o (S) rotará el plano de
polarización de la luz planopolarizada.
La
rotación (R) y (S) es una forma de nombrar la configuración de los
enantiómeros, pero el sentido y la magnitud de la rotación son propiedades
físicas que necesitan ser medidas experimentalmente.
POLARIMETRÍA.
Un
polarímetro mide la rotación de la luz polarizada. Consta de una celda tubular
o cubeta de muestra donde se dispone la sustancia quiral (o una disolución de
la misma) cuya actividad óptima se va a
medir, de un dispositivo para hacer pasar la luz polarizada a través de la
solución y de un sistema para medir la rotación del plano de polarización de la
luz emergente.
Se
filtra la luz de una lámpara de sodio para que esté formada por una sola
longitud de onda (monocromática), ya que la mayoría de los compuestos giran el
plano de polarización a diferentes longitudes de onda con intensidad diferente.
La longitud de onda se utiliza con más frecuencia en polarimetría es la que
corresponde longitud de onda que se utiliza con más frecuencia en polarimetría
es la corresponde a la línea amarilla del espectro de emisión del sodio, denominada
línea D del sodio.
La
luz monocromática (de un color) de la fuente pasa a través de un polarizador y
después atraviesa la celda de la muestra que contiene una solución del
compuesto ópticamente activo.
Cuando
sale de la celda, la luz polarizada se encuentra con otro polarizador móvil.
Este filtro es móvil, con una escala que permite que el operador lea el ángulo
entre el eje del segundo filtro (analizador) y el eje del primero
(polarizador). El operador gira el filtro analizador hasta que se transmite la
máxima cantidad de luz, y se lee la rotación observada con el transportador o
escala angular. La rotación observada se simboliza por α (alfa).
A
los compuestos que giran el plano de polarización de la luz hacia la derecha
(sentido de las agujas del reloj) se les denomina dextrógiros, del griego dexios, “hacia la derecha”; a los
compuestos que giran el plano de polarización de la luz hacia la izquierda
(sentido al contrario al de las agujas del reloj) se les denomina levógiros,
del latín laevus “hacia la izquierda”. A veces estos términos se simplifican
utilizando la inicial d y l. En las reglas de la IUPAC, el sentido de rotación
se especifica mediante los signos (+) y (-):
·
Dextrógiro
(rotación del plano de polarización en el sentido de las agujas del reloj): (+)
·
Levógiro
(rotación del plano de polarización en el sentido contrario al de las agujas
del reloj): (-).
Por
ejemplo, el isómero del 2-butanol que gira el plano de polarización de la luz
en el sentido de las agujas del reloj se nombra (+)-2-butanol o d-2-butanol. Su enantiómero (-)-2-butanol
o l-2-butanol gira e plano de
polarización de la luz los mismos grados pero en sentido contrario al de las
agujas del reloj.
ROTACIÓN ESPECÍFICA
La
rotación angular de la luz polarizada por un compuesto quiral es una propiedad
física característica de ese compuesto, igual que el punto de ebullición o la
densidad. La rotación (α) que se observa en un polarímetro depende de la
concentración de la solución de la muestra y de la longitud de la celda, así
como de la actividad óptica del compuesto. Por ejemplo, si la concentración de
la solución se duplica, la rotación α se duplica.
Para
utilizar la rotación de la luz polarizada como una propiedad característica de
un compuesto, se han de estandarizar las condiciones de medida.
La rotación específica (α) de un compuesto se define como la
rotación que se observa cuando se utiliza una celda de muestras de 10 cm (1 dm)
y una concentración de la sustancia de 1g/ml. Se puede utilizar otras
longitudes de celda y otras concentraciones, pero la rotación observada se
divide entre el producto de la longitud de la celda (l) y la concentración (c):
Donde:
c
= concentración g/ml
l = longitud de la celda muestra en
decímetros
DISCRIMINACIÓN BIOLÓGICA DE LOS
ENANTIÓMEROS
Si
la dirección de rotación de la luz polarizada fuera la única diferencia entre
los enantiómeros, nos podríamos preguntar si esta diferencia es importante. Los
sistemas biológicos normalmente distinguen los enantiómeros y dos enantiómeros
pueden tener propiedades biológicas completamente diferentes. De hecho,
cualquier analizador quiral puede distinguir entre enantiómeros, y un
polarímetro es sólo un ejemplo de una analizador quiral; otro ejemplo son
nuestras manos: si se necesita seleccionar una cada de guantes de la mano
derecha y guantes de la mano izquierda, se podría distinguir comprobando cuál
encaja en la mano derecha.
Las
enzimas de los seres vivos son quirales y son capaces de diferenciar entre
enantiómeros. Generalmente, sólo uno de los dos enantiómeros encaja
adecuadamente en el sitio activo quiral de una enzima. Por ejemplo, la forma
levógira de la epinefrina es una de las principales hormonas segregadas por las
glándulas adrenales. Cuando se suministra epinefrina sintética a un paciente,
la forma (-) tiene el mismo efecto estimulante que la hormona natural. La forma
(+) carece de este efecto y es ligeramente tóxica.
La
figura muestra una representación simplificada de cómo sólo el enantiómero (-)
encaja en el sitio activo de la enzima.
Por
ejemplo, la (-) carvona es la sustancia responsable de la fragancia asociada al
aceite esencial de la menta, mientras que la (+) carvona tiene el olor fuerte
de la semilla de la alcaravea, por lo tanto, los receptores olfatorios deben
ser quirales, igual que el sitio activo de la mayoría de las proteínas
enzimáticas es quiral. En general, los enantiómeros no interaccionan de la
misma forma con otras moléculas quirales, independientemente de que su origen
sea biológico o no.
MEZCLAS RACÉMICAS
Suponiendo
que se tiene una mezcla con igual cantidad de (+)-2-butanol y de (-)-2-butanol,
el isómero (+) giraría el plano de polarización de la luz en el sentido de las
agujas del reloj un valor de +13,5° y el isómero (-) rotaría el plano de
polarización de la luz en sentido contrario al de las agujas del reloj
exactamente los mismos grados. Se observaría una rotación de cero, igual que si
el 2-butanol fuese aquiral. Una mezcla que está formada por dos enantiómeros en
la misma proporción y que es ópticamente inactiva, se conoce como mezcla
racémica. º
Algunas
veces, a las mezclas racémicas se les llama racematos, par (±), o par (d,l). Una mezcla racémica se simboliza
escribiendo (±) o (d,l) antes del
nombre del nombre del compuesto. Por ejemplo, el 2-butanol racémico se
simboliza por (±)-2-butanol o “(d,l)-2-butanol”.
Una
reacción que utiliza reactivos y catalizadores ópticamente inactivos no puede
producir un compuesto ópticamente activo. Cualquier producto quiral que se
forme en estas condiciones debe ser una mezcla racémica.
Como
el grupo carbonilo es plano, una cetona sencilla como la 2-butanona es aquiral.
La hidrogenación de la 2-butanona da lugar a 2-butanol, una molécula quiral.
Esta reacción implica la adición de átomos de hidrógeno al átomo de carbono y del
oxígeno del grupo C=O. Si los átomos de hidrógeno se adicionan por un lado del
doble enlace, se obtiene el enantiómero (S); si se adiciona hidrógeno por el
otro lado del doble enlace, se obtiene el enantiómero (R). La probabilidad de
que el hidrógeno se adicione por un lado u otro del doble enlace es la misma,
por lo que se forman las mismas cantidades del enantiómero (R) que del (S).
PROYECCIONES DE FISHER
Para
dar a las moléculas con carbonos asimétricos una perspectiva tridimensional
sobre el plano del papel, se ha utilizado líneas de rayas y cuñas. Cuando las
moléculas tienen varios átomos de carbono asimétricos, la representación
tridimensional es laboriosa e incómoda; además, esta complicada representación
hace que sea difícil ver las semejanzas y diferencias en los grupos de
estereoisómeros, cuando se realiza una comparación.
A
finales del siglo XX, Emil Fischer estudió la estereoquímica de los azúcares,
que contienen siete átomos de carbono asimétricos. Representar estas
estructuras en perspectiva sería difícil y ver las diferencias estereoquímicas
en las representaciones casi imposibles.
Fischer
desarrolló una forma simbólica rápida de representar los átomos de carbono
asimétricos: la proyección de Fischer.
Esta
proyección también facilita la comparación de los esteroisómeros, poniéndolos
en su conformación más simétrica y enfatizando las diferencias estereoquímicas.
REPRESENTACIÓN DE LAS
PROYECCIONES DE FISCHER
La
proyección de Fischer utiliza una cruz para representar un átomo de carbono
asimétrico. Las líneas horizontales se proyectan hacia el observador y las
líneas verticales se alejan del observador.
En
las proyecciones de Fischer la rotación de 180° está permitida:
Si
una proyección de Fischer se gira 90°, la configuración cambiaría y el observador
se confundiría. La proyección inicial tiene los grupos verticales hacia atrás
(líneas de rayas) y los grupos horizontales hacia delante. Cuando la proyección
se gira 90°, los enlaces verticales se transforman en horizontales y viceversa.
El observador asume que los enlaces horizontales van hacia delante y los
verticales hacia atrás, por lo que se ve una molécula diferente (el enantiómero
de la primera molécula).
La
rotación de 90° no es conveniente, pues puede conducir a confusiones:
Cuando
se comparan proyecciones de Fischer, éstas no se pueden rotar 90° y plegarlas
sobre sí mismas, pues obtendríamos una configuración diferente a la inicial.
Cada una de estas operaciones da una representación incorrecta de la molécula.
La
proyección de Fischer debe permanecer en el plano del papel y sólo se puede
girar 180° (dentro del plano del papel).
REPRESENTACIÓN DE IMÁGENES
ESPECULARES DE LAS PROYECCIONES DE FISCHER
¿Cómo
se representan las imágenes especulares de las moléculas en una proyección de
Fischer?
Buscar
enantiómeros es bastante sencillo cuando se usan proyecciones de Fischer. Si
las proyecciones de Fischer se han dibujado correctamente (la cadena de
carbonos en la vertical) y si la imagen especular no es igual que la estructura
original, después de haberla girado 180° en el plano del papel, las dos imágenes
especulares son enantiómeros.
ASIGNACIÓN DE
CONFIGURACIONES (R) Y (S) PARA LAS PROYECCIONES DE FISCHER
El
convenio de Cahn-Ingold-Prelog puede ser aplicado a las estructuras que se
representan utilizando proyecciones de Fischer. Las dos reglas que se utilizan
para asignar (R) o (S):
a.
Se
asignan prioridades a los grupos enlazados al átomo de carbono asimétrico.
b.
Se
pone el grupo de menor prioridad (normalmente el H) detrás y se dibuja una
flecha desde el grupo 2 y de éste hacia el 3. Si la flecha va en sentido de las
agujas del reloj la configuración es (R) y si ve en sentido contrario es (S).
La
configuración (R) o (S) también se puede determinar directamente a partir de la
proyección de Fischer, sin tener que hacer la representación en perspectiva.
El
átomo de menor prioridad es generalmente el Hidrógeno. En la proyección de
Fischer, la cadena de carbonos está en línea vertical, por lo que el átomo de
hidrógeno está en la horizontal y proyectado hacia afuera. Una vez asignadas
las prioridades, se puede dibujar la flecha desde el grupo 1 a través del 2 y
hacia el 3, y ver el camino que sigue. Si la molécula se girara, de forma que
el hidrógeno quedara hacia atrás, como en la definición de (R) y (S), la flecha
giraría en otro sentido. Si se gira la flecha mentalmente, se puede asignar la
configuración.
A
modo de ejemplo, considere la proyección de Fischer de uno de los enantiómeros
del gliceraldehido. La primera prioridad es la del grupo –OH, seguida por el
grupo –CHO y del grupo –CH2OH. El átomo de hidrógeno recibe la menor prioridad.
La flecha desde el grupo 1 a través de 2 y hacia el 3 va en sentido contrario de
las agujas del reloj en la proyección de Fischer. Si se gira la molécula, de
forma que el hidrógeno quede atrás, la flecha va en sentido de las agujas del
reloj, por lo que es enantiómero R del gliceraldehido.
DIASTEREÓMEROS O
DIASTEREOISÓMEROS
Los
estereoisómeros se definen como isómeros cuyos átomos están enlazados en el
mismo orden (poseen la misma conectividad), pero difieren en cómo están
orientados en el espacio. Acabamos de estudiar detalladamente los enantiómeros
(isómeros que son imágenes especulares). Hay otros estereoisómeros que se
denominan diasterómeros o diastereoisómeros, que se definen como
estereoisómeros que no son imágenes especulares. La mayoría de los
diastereómeros son, o bien isómeros geométricos, o compuestos que contienen dos
o más centros quirales (generalmente carbonos asimétricos).
RESUMEN
ISÓMEROS:
son compuestos diferentes con la misma fórmula molecular.
ISÓMEROS
CONSTITUCIONALES: son isómeros que difieren en el orden en que se enlazan los
átomos; es decir, tienen conexiones diferentes entre sus átomos.
ESTEREOISÓMEROS:
son isómeros que sólo difieren en la orientación de los átomos en el espacio.
ENANTIÓMEROS:
son isómeros que son imágenes especulares uno de otro.
DIASTEREÓMEROS
o diastereoisómeros son estereoisómeros que no son imágenes especulares uno de
otro.
ISÓMEROS
cis-trans (isómeros geométricos) son diastereómeros que difieren con su
disposición cis-trans en un anillo o en un doble enlace.
CONFIGURACIÓN
ABSOLUTA
